[量子晶選] 結晶學 (Crystallography) 與水晶習性

       結晶學（Crystallography）是研究晶體的原子排列、對稱性、結構、形成機制與物理性質的一門科學。它屬於礦物學、材料科學、固態物理與化學的核心基礎學科。是礦物學與材料科學的靈魂。如果說岩石學是研究「大樓」，礦物學是研究「積木」，那麼結晶學就是在研究「積木內部的原子如何排隊」。

 

        一塊物質之所以能被稱為「晶體」，是因為其內部的原子、離子或分子在三維空間中呈週期性、重複性的規律排列。

結晶學（Crystallography）

• 晶體的基本定義

晶體（Crystal）意指內部原子、離子或分子以週期性三維排列（periodic lattice）形成的固體。與之對應：

• 非晶質（Amorphous）：無長程有序排列，例如玻璃。
• 判斷關鍵：是否存在長程有序性（long-range order）


• 晶格與單位晶胞

在晶體學中，晶胞（Unit Cell）是構成晶體構造的最小重複單元。你可以把它想像成建築中的「磚塊」或「樂高積木」，透過在三維空間中不斷平移堆疊，就能形成完整的晶體結構。 

• 晶格（Lattice）：數學上描述晶體中「重複點」的三維點陣，是描述原子排列的幾何點陣。

• 單位晶胞（Unit Cell）：晶格中最小的重複單元，是能代表該晶體特徵的「最小單位」。只要把原胞像疊磚塊一樣不斷重複，就能組成宏觀的晶體。

• 晶胞由以下六個參數（Lattice Parameters）定義：
• 邊長：三個軸向長度 a, b, c
• 夾角：軸間夾角α, β, γ

• 主要類型：根據格點（Lattice Points）在晶胞中的位置，常見類型包括： 
• 簡單/初級晶胞 (P)：僅在 8 個角落有格點。
• 體心晶胞 (I)：除了角落，晶胞中心還有一個格點。
• 面心晶胞 (F)：除了角落，6 個面的中心各有一個格點。
• 底心晶胞 (C)：除了角落，一對平行面的中心有格點。

• 常見晶體系統：所有晶體可歸納為 7 大晶系，最常見的是立方晶系（Cubic System），例如： 
• 簡單立方 (SC)：如金屬釙 (Po)。
• 體心立方 (BCC)：如鐵 (Fe)、鉻 (Cr)。
• 面心立方 (FCC)：如銅 (Cu)、鋁 (Al)、金 (Au)。

a = b = c, α = β = γ = 90°

• 關鍵計算指標
• 原子數：一個面心立方 (FCC) 晶胞實際上包含 4 個原子。
• 堆積因子 (APF)：衡量原子填充的緊密程度，FCC 與 HCP（六方最密）最高，達 74%。 

• 晶體的幾何：七大晶系

雖然自然界的礦物有數千種，但根據它們的對稱性與軸長關係，所有的晶體都可以依晶胞幾何關係分類，歸納為 7 大晶系。

PS. 此處我們不討論晶族：

晶系(crystal system)是幾何分類，而晶族(crystal family)是對稱分類，兩者分開是因為幾何限制 ≠ 對稱限制，七大晶系是純幾何分類，不管內部原子怎麼排列。晶族（crystal family）根據的是最高旋轉對稱軸、對稱元素的存在形式分類，三方晶系與六方晶系屬於同一晶族（六方晶族）是因為它們共享相同晶格幾何框架。

晶體學中之所以要用「晶族（crystal family）」和「晶系（crystal system）」這兩個層級來分類，是因為它們分別反映了晶體在幾何結構與對稱性分類上的不同層面。這種雙層分類方式是為了更清晰地描述晶體的空間排列與物理性質。

 

晶體的幾何會決定了礦物長出來的外形：

晶系	軸長與角度特徵	例子	形狀特徵
立方晶系/等軸晶系 (Cubic)	a=b=c, α=β=γ=90°	鑽石、鹽、黃鐵礦	正方體、八面體
六方晶系 (Hexagonal)	a=b≠c, α=β=90°, γ=120°	石英、磷灰石、石墨	六角柱狀
三方晶系 (Trigonal)	與六方晶系相似，但對稱級數較低	方解石、石英	六角尖柱或菱面體
四方晶系/正方晶系 (Tetragonal)	a=b≠c, α=β=γ=90°	鋯石	長方柱體
正交晶系/斜方晶系 (Orthorhombic)	a≠b≠c, α=β=γ=90°	硫磺、橄欖石、黃玉	像火柴盒
單斜晶系 (Monoclinic)	a≠b≠c, 一角不為90°	石膏、正長石	歪斜的長方柱
三斜晶系 (Triclinic)	三軸皆不等，三角皆不為90°	藍晶石、斜長石	完全不對稱的斜塊

• 布拉菲晶格（Bravais Lattices）

晶體結構包括兩個面向：一是重複排列的具體單元，稱為基元(basis)，可能是單一原子，也有可能是原子的組合；二是基元重複排列的形式，布拉伐(Bravais)首先提出用晶格點陣（簡稱晶格，lattice）來表示晶體中原子週期排列的方式，點陣又叫布拉伐格子（ Bravais lattice)，是空間中規則排列的點集，用來在幾何上表示基元在空間中的排布。

具體地說，我們可以認為：晶體 = 基元 × 晶格點陣(布拉菲晶格)

• 二維布拉維晶格：4大晶系（crystal family）5種布拉維晶格

結晶學 (Crystallography) 中二維空間的五種布拉維晶格 (Bravais Lattices)，它們描述了原子在平面上排列的所有幾何可能性。圖中透過定義基礎向量（a₁、a₂）的長度關係以及夾角（θ），來區分不同的晶系。

•  Lattice grid (晶格網格)：黑色圓點代表原子或幾何上的「格點」，展示了結構在空間中的重複規律。
• Primitive cell (原胞/基胞)：綠色區域代表「最小重複單位」。只要將這個單位沿著向量方向不斷平移，就能填滿整個空間。

以下是各個子圖的詳細含意：

• 斜方晶格 (Oblique Lattice)：
• 條件：a₁ ≠ a₂，θ ≠ 90°。
• 這是最對稱性最低的一般形態，沒有特殊的長度或角度限制。

• 矩形晶格 (Rectangular Lattice)：
• 條件：a₁ ≠ a₂，θ = 90°。
• 邊長不等，但夾角為直角，形成長方形。

• 有心矩形晶格 (Centered Rectangular Lattice)：
• 條件：a₁ ≠ a₂，θ ≠ 90°（針對原胞定義）。
• 雖然圖示的原胞看似平行四邊形，但其格點排列允許在矩形中心多出一個點，這在高等晶體學中被分類為具有更高對稱性的變體。

• 六角晶格 (Hexagonal Lattice)：
• 條件：a₁ = a₂，θ = 120°。
• 這是對稱性極高的排列，綠色部分展示了由這種排列構成的六角形外輪廓。石英 (Quartz) 的三方/六方晶系在底面的投影即與此結構相關。
• 在討論石英的結晶學時，六角晶格最為關鍵。石英的原子結構正是基於這種具備 120° 對稱性的排列，這決定了為什麼石英單晶的理想外觀會呈現出「六角柱狀」。

• 正方形晶格 (Square Lattice)：
• 條件：a₁ = a₂，θ = 90°。

• 邊長相等且互為直角。

 

• 三維布拉維晶格：7大晶系（crystal family）14種布拉維晶格

         在七大晶系中，共有14種布拉菲晶格。這14種為所有可能三維週期晶體排列的完整分類。布拉菲晶格（Bravais Lattices）是固態物理中描述晶體結構週期性的數學基礎，指由一組離散平移操作生成的無限點陣。其核心意義在於將晶體內部的原子排列簡化為 14 種幾何對稱排列模式（三維），提供研究晶體對稱性、原子位置及物理性質的統一分類標準。以下為其具體意義：

• 平移對稱性分類：所有晶體結構的平移對稱性僅能歸納為 14種布拉菲晶格。

在晶體學中，格子類型（Lattice Types）是指在布拉菲晶格中，原子如何分布在晶胞的不同位置。以下是四種主要格子類型的定義與特徵它們結合了 7 種晶系（立方、四方、正交、六方、三方、單斜、三斜）與 4 種中心類型P（簡單格子）、I（體心格子）、F（面心格子）、A/B/C（底心格子）：

 

 

Primitive (P) 是最基本的格子類型，只有角落有格點。I、F、C 是「中心化」格子，增加了晶胞內部的對稱性與密度。底心格子 的 A/B/C 命名依據是在哪一對面上有中心格點。這些格子類型與晶系結合後，構成了 14 種布拉菲晶格。

 

• 簡單晶格 / 原晶格 (Simple / Primitive Lattice, 符號：P)

這是最基本的類型，原子僅存在於晶格的頂點上。

• 格點分佈：僅在單元晶格的 8 個頂角各有一個格點。
• 有效原子數：雖然有 8 個頂點，但每個頂點由 8 個相鄰晶格共享，因此每個晶格實際僅含有 1 個格點。
• 代表：絕大多數晶系都有簡單晶格的形式（所有晶系皆可見），如簡單立方。
• 體心晶格 (Body-Centered Lattice, 符號：I)

除了頂點外，在晶格的幾何中心還有一個額外的格點。

• 格點分佈：8 個頂角各一個，加上正中心一個。
• 有效原子數：1 (頂點) + 1 (中心) = 2 個格點。
• 特性：這種結構在金屬中非常常見（如純鐵在常溫下的 BCC 結構）。立方、四方、正交常見。

• 面心晶格 (Face-Centered Lattice, 符號：F)

除了頂點外，在晶格的每個面中心都各有一個格點。

• 格點分佈：8 個頂角各一個，加上 6 個面的中心各一個。
• 有效原子數：1 (頂點) + 3 (面心，由兩個晶格共享，因此 6 x 0.5 = 3) = 4 個格點。
• 特性：這是一種高對稱性且排列緊密的結構，許多韌性良好的金屬（如金、銀、銅）都屬於此類（立方、正交常見）。
• 底心晶格 (Base-Centered / Side-Centered Lattice, 符號：C / A / B)

除了頂點外，僅在一對平行面（通常是頂面與底面）的中心有額外的格點。

• 格點分佈：8 個頂角各一個，加上相對的兩個面心各一個。
• 有效原子數：1 (頂點) + 1 (一對面心，2 x 0.5 = 1) = 2 個格點。
• 特性：這種格子類型僅出現在對稱性較低的晶系中，例如單斜晶系或斜方晶系（正交、單斜常見）。

• 定義單位晶胞：透過選定一組基本平移向量，布拉菲晶格定義了晶體的最小重複單元（晶胞），方便進行結構計算。
• 透過選定一組基本平移向量，布拉菲晶格定義了最小重複單元。

• 區分點陣與結構：
• 布拉菲晶格是純粹的幾何點陣，抽象的數學框架  -「點」的陣列。
• 晶體結構實際由「布拉菲晶格 + 基點（motif/basis）」構成，這解釋了不同的真實原子組合如何建立在同樣的對稱框架上。
• 同一種晶格可以承載不同的原子組合 → 解釋了為何不同物質能共享相同的對稱骨架。

• 分析晶體性質：單位晶胞是計算結構、能帶、聲子等物理性質的基礎。透過了解布拉菲晶格，可以分析晶體的繞射圖譜（倒易點陣）、震動模式（聲子）及能帶結構，因為這些性質高度依賴於晶體的幾何週期性。 

        布拉菲晶格是理解物質內部規則有序結構、進而分析固體材料物理行為的基礎幾何工具。布拉菲晶格是固體物理的幾何基石，它不僅提供了分類晶體的語言，也為理解材料的電子、聲學與光學性質奠定了數學框架。

• 三維空間中的 14 種布拉維晶格總覽
• 立方晶系 (Cubic)  a=b=c，α=β=γ=90°
• P（簡單立方，Simple Cubic）

• I（體心立方，Body-centered Cubic）

• F（面心立方，Face-centered Cubic）

• 四方晶系 (Tetragonal)：a=b≠c，α=β=γ=90°
• P（簡單四方，Simple Tetragonal）

• I（體心四方，Body-centered Tetragonal）

• 正交/斜方晶系 (Orthorhombic)： a≠b≠c，α=β=γ=90°
• P（簡單正交，Simple Orthorhombic）

• I（體心正交，Body-centered Orthorhombic）

• F（面心正交，Face-centered Orthorhombic）

• C（底心正交，Base-centered Orthorhombic）

• 六方晶系 (Hexagonal)：a=b≠c，α=β=90º，γ=120°
• P（簡單六方，Simple Hexagonal）

• 三方/棱方晶系 (Trigonal / Rhombohedral)：a=b=c，α=β=γ≠90°
• P（三方/菱方，Trigonal / Rhombohedral Primitive）

• 單斜晶系 (Monoclinic)：a≠b≠c，α=γ=90°≠β
• P（簡單單斜，Simple Monoclinic）

• C（底心單斜，Base-centered Monoclinic）

• 三斜晶系 (Triclinic)：a≠b≠c，α≠β≠γ≠90°
• P（簡單三斜，Simple Triclinic）

晶系 (Crystal System)	邊長關係	角度關係	布拉維晶格種類(Lattice Type)	對應布拉菲晶格數量
立方 (Cubic)	a = b = c	α=β=γ=90°	P(簡單立方)、 I(體心立方)、 F(面心立方)	3
四方 (Tetragonal)	a = b≠ c	α=β=γ=90°	P(簡單四方)、 I(體心四方)	2
斜方/正交(Orthorhombic)	a ≠ b≠ c	α=β=γ=90°	P(簡單正交)、 C(底心正交)、 I(體心正交)、 F(面心)	4
六方 (Hexagonal)	a = b ≠ c	α=β=90°, γ=120°	P(簡單六方)	1
三方 (Trigonal / Rhombohedral)	a=b=c	α=β=γ≠ 90°	P(簡單三方/ 菱面體)	1
單斜 (Monoclinic)	a≠ b≠ c	α=γ=90°, β ≠ 90°	P(簡單單斜)、 C(底心單斜)	2
三斜 (Triclinic)	a≠ b≠ c	α≠ β≠ γ≠ 90°	P(簡單三斜)	1

總計 7 種晶系， 14 種布拉菲晶格

• 對稱元素（Symmetry Elements）

晶體對稱性包含：

• 旋轉軸（n-fold rotation axis）

• 定義：晶體繞某一軸旋轉 360°/n 後，結構保持不變。
• 例子：四重旋轉軸 (C₄) 表示旋轉 90° 後晶體仍與原來相同。
• 鏡面（mirror plane, m）

• 定義：晶體在某一平面反射後，結構保持不變。
• 例子：若晶體在 xy 平面鏡射後仍一致，則該平面為鏡面。
• 反演中心（inversion center, i）

• 定義：晶體中存在一個中心點，任意原子座標 (x,y,z) 經反演至 (-x,-y,-z) 後仍屬於晶體。
• 例子：立方晶系常具有反演中心。
• 旋轉反演軸（rotoinversion, n̄）
• 定義：結合旋轉與反演的對稱操作。先繞軸旋轉，再經反演中心映射。
• 例子：4̄ 表示先旋轉 360/4 = 90°，再反演。

這些對稱元素是 晶體群論 (crystallographic point groups) 的基礎。

• 旋轉軸與鏡面是最直觀的幾何對稱。
• 反演中心與旋轉反演軸則屬於更高階的對稱操作。
• 結合這些元素，可以分類組合形成 32 種晶體點群（Point Groups），進而推導出 230 種空間群（Space Groups）。

• 現代結晶學的研究工具：X 光繞射 (XRD)

X 光繞射儀

在 1912 年之前，人們只能靠觀察晶體的外形來猜測內部結構。直到勞厄 (Max von Laue) 發現了 X 光繞射： 當 X 光打入晶體時，會被規則排列的原子散射。這些散射波會產生干涉，在特定角度留下光點。科學家利用 布拉格定律 (Bragg's Law)：

nλ=2dsinθ

可以精確計算出原子之間的距離 (𝑑)。這讓我們第一次「看見」了原子的排列方式。

用途：

• 決定晶體結構

• 分析晶面間距

• 判定物質相別

• 結晶學與礦物學的關係

在礦物學中，結晶學用來：

• 判定礦物種類
• 解釋晶形差異
• 分析雙晶、骸骨晶、再結晶結構
• 理解成長條件（溫度、壓力、飽和度）

例如：

• 骸骨晶（Skeletal Crystal） → 快速成長造成邊緣優先生長
• 再結晶（Recrystallization） → 固態重組而非原始生長

• 物理性質與結晶結構的關聯

晶體結構決定：

• 硬度（例如金剛石 vs 石墨）
• 解理方向
• 光學性質（雙折射）
• 導電性
• 熱膨脹

• 進階領域
• 固態物理結晶學
• 蛋白質結晶學
• 材料工程晶體缺陷分析
• 晶體成長動力學
• 相變（Phase Transition）
• 結晶學的應用
• 新材料開發： 設計更強韌的合金、高效能的電池材料。
• 藥學： 蛋白質結晶學是開發新藥的關鍵，必須了解蛋白質分子的三維結構才能精準設計藥物。
• 半導體： 矽單晶的生長品質決定了晶片的速度。

結晶學 (Crystallography) 與水晶習性

        在礦物學中，結晶學 (Crystallography) 是研究水晶（石英）的靈魂，它從分子層級解釋了水晶為何具備特定的幾何外型、物理特性以及獨特的光學現象。以下是結晶學與水晶之間的深度關聯：

• 決定水晶的「六方柱」幾何外型
  

結晶學研究晶體的幾何性質與內部結構。水晶（石英）在常溫下屬於三方晶系 (Trigonal System)，其底層的二維基礎即為六角晶格 (Hexagonal Lattice)（a₁ = a₂, θ = 120°）。 

• 理想形態： 結晶學定義了水晶由一個六方柱面（m 面）與頂端兩組菱面體面（r, z 面）組成。

水晶（石英）的典型晶體結構由一個六方柱面（m 面，6個面）與頂端兩組菱面體面（ r, z面，各3個面）組成，常呈現大小錐面交替的六邊形尖端形態。這種發育通常形成頂端尖銳的六角柱狀，是其結晶學上的基本特徵。 以下為水晶晶體結構的細節：

  

• 柱面 (m)：6個垂直或近乎垂直的六方柱面，通常帶有橫紋。
• 頂端面 ( r, z面)：頂端發育兩組菱面體面（共6個斜面），往往一組 (r) 發育較大，另一組 (z) 較小，造成尖端有時不對稱。
• 假立方習性：當 z-菱面體和 m-六方柱面發育不明顯時，水晶可能幾乎只呈現一個 r-菱面體，看起來像骰子般，被稱為假立方水晶或「骰子石英」。

Pecos Diamonds, De Baca County, New Mexico, USA

• 特徵：水晶為硬度7的二氧化矽結晶，常見於岩石中。 

• 橫向生長紋： 這些位在柱面上的紋路，是結晶學中晶面發育競爭的直接證據。

• 解釋「同質多象」與環境變遷

結晶學透過研究原子排列，揭示了水晶如何在相同化學成分（二氧化矽）下，因環境改變結構：

• alpha-石英與 beta-石英： 當溫度超過 573°C，石英會從三方晶系(alpha-石英)轉變為對稱性更高的六方晶系(beta-石英)。

beta-石英（無腰水晶）

• 極端高壓： 結晶學能辨識出在隕石撞擊或深部地函產生的柯石英 (Coesite)，其結構與普通水晶完全不同。

柯石英 (Coesite)

• 同質多像 (Polymorphism)：「成分相同，結構各異」。這通常是因為形成時的溫度與壓力條件不同，導致原子排列方式發生改變。

例如碳 (C)：鑽石(高壓） vs. 石墨（低壓）。

• 類質同像 (Isomorphism)：「結構相同，成分互換」。這通常發生在兩種元素的離子半徑相近、電荷相同的情況下，它們在晶體結構中可以互相「串門子」取代。

例如：橄欖石系列 (Olivine Group)：

這是最典型的例子。鎂離子 (Mg2+) 和鐵離子 (Fe2+) 大小相近，可以互相取代：

• 鎂橄欖石 (Forsterite)： Mg2SiO4
• 鐵橄欖石 (Fayalite)：Fe2SiO4

兩者之間存在完整的「連續固溶體」，也就是說自然界大部分橄欖石都是這兩者的混合比例。

• 分析雙晶現象 (Twinning)

水晶常出現多個晶體依循特定對稱規律生長的「雙晶」，這完全需仰賴結晶學鑑定：

• 道芬雙晶 (Dauphiné Twin)： 兩顆晶體交織生長，雖外觀難辨，但結晶學研究顯示這會影響水晶的電子特性。

• 日本律雙晶 (Japan Law Twin)： 兩顆晶體以結晶學定義的固定角度 84° 33' 交角生長，形成特殊的心形。

• 鑑定工具與技術的應用

結晶學提供了精確識別水晶的科學手段：

• X 射線繞射 (XRD)： 利用 X 射線穿過水晶產生規則衍射的特性，每種礦物（如水晶）都有其獨特的「繞射指紋」圖樣，可用於確定晶體結構與類型。
• 測角儀： 野外研究人員使用反射式測角儀測量晶面之間的角度，幫助確定其所屬晶系。
• 偏光顯微鏡： 透過觀察水晶薄片在偏振光下的特殊光學性質，結晶學家能辨別肉眼無法看見的細微晶體特徵。

        結晶學是連結「原子排列」與「水晶習性」的橋樑。它不僅解釋了水晶為何呈現六角狀，更透過對簡單 (P)、體心 (I)、面心 (F)、底心 (C) 等格子類型的理解，構建出水晶在三維空間中的完整面貌。