[量子晶選] 晶體學的米勒指數 (Miller Indices)：晶面和晶向表示法

        米勒指數 (Miller Indices) 是一種在晶體學中用來標定晶面（原子排列成的平面）方向的標準化系統。簡單來說，它就像是給晶體的每一組「牆面」編上一個全球通用的身分證號碼。並且在晶的學問上建立共通語言，讓全球的科學家在討論「矽晶圓的表面」或「鋼材的滑移面」時，只要說出(1 1 1)或(1 0 0 )時，大家腦裡浮現的幾何圖形是一致。不然，工程師們討論時，就得用力描述：『那個斜斜的、切過 X 軸一半、Y 軸三分之一、平行 Z 軸的平面........XD』

         另外，米勒指數還方便將許多複雜的物理現象就能轉化為簡單的幾何運算，因為這套作業系統可方便於計算計算「晶面間距」，這對於 X 射線繞射 (XRD) 的分析至關重要，也是最實用的功能之一。除此之外可讓材料工程師預測材料的「強度」與「變形」、很多晶體的物理性質因不同方向使得導電性、硬度、蝕刻速率是不一樣的，透過指數，我們還可以算出特定平面上有多少原子（面密度），這會直接影響材料的表面化學活性、催化效果以及薄膜生長的品質。

米勒指數 (Miller Indices)

• 它是怎麼算出來的？（核心三步驟）

假設我們要標定一個平面，我們會觀察它與晶體三個軸 (x, y,z) 的交點：

• 找截距：看這個面切 在軸上的哪裡。例如，如果它在 x 軸切在 1 個單位處，在 y 軸切在 1 個單位處，且與 z 軸平行（不相交），截距就是 (1, 1, ∞)。
• 取倒數：將截距變成分數。上述例子變為 (1/1, 1/1, 1/∞)。
• 整數化：得到 (1 1 0)。這就是該晶面的米勒指數。
  

• 符號隱藏的秘密
• (h k l)：括號代表一個特定方向的平行晶面族，用於表示晶面。
• {h k l}：大括號代表一組對稱等價的晶面（例如立方體的六個面雖然方向不同，但在晶體中地位一樣）。用於表示晶面群組。
• 負號表示：如果截距在負軸，會在數字上方加一個橫槓，1̅ 念作 "bar one"。
• 0 的意義：指數為 0 代表該面與該軸完全平行，永不相交。
• 為什麼要這麼麻煩「取倒數」？

如果直接用截距，當平面與軸平行時會出現「無限大 (∞)」，這在數學運算和標註上非常不方便。取倒數後，無限大變成了 0，讓座標系統變得簡潔且易於計算晶面間距。

• 實戰練習：常見的晶面

• (1 0 0)：只切斷一個x軸，與其他兩個軸平行（像立方體的正側面）。
• (0 0 1)：立方晶體的頂面在 z 軸上截距為 1，在 x、y 軸上為 ∞，倒數比為 0:0:1，所以米勒指數是 (0 0 1)。
• (1 1 1)：均勻切斷三個軸的斜面。

不同晶系的座標標記方法

        不同晶系在使用米勒指數時，雖然基本原理相同（截距取倒數再化簡），但因為晶胞的幾何特性不同，座標標記方法會有些差異。差異的原因：

• 立方晶系 (Cubic)：三個軸互相垂直且等長，計算最直觀，常見如 (100)、(111)。

• 六方晶系 (Hexagonal)：有四個軸（a₁, a₂, a₃ 在同一平面，彼此相隔 120°，以及垂直的 c 軸），因此常用 四指數表示法 (hkil)，其中 𝑖=−(ℎ+𝑘)，用來避免資訊遺漏。

• 斜方、單斜、三斜晶系 (Orthorhombic, Monoclinic, Triclinic)：軸長不同，角度可能不為 90°，所以雖然仍用 (hkl)，但計算截距時要考慮非正交的晶格向量。

• 四方晶系 (Tetragonal)：類似立方，但 c 軸長度不同，仍用 (hkl)，只是對稱性較低。

• 菱方晶系 (Rhombohedral)：軸長相同但角度非 90°，仍用 (hkl)，但要依照晶格向量的幾何關係來解讀。

晶系	軸系特徵	米勒指數表示法
立方 (Cubic)	三軸等長且垂直	(hkl)
四方 (Tetragonal)	a=b≠c，軸垂直	(hkl)
六方 (Hexagonal)	三軸共平面相隔120°，加一垂直軸	(hkil)，四指數
菱方 (Rhombohedral)	三軸等長但角≠90°	(hkl)
斜方 (Orthorhombic)	三軸不同長，互相垂直	(hkl)
單斜 (Monoclinic)	兩軸垂直，一軸斜	(hkl)
三斜 (Triclinic)	三軸不同長，角度皆≠90°	(hkl)

換句話說，米勒指數的核心方法不變，但座標系的定義會隨晶系而調整。六方晶系是最特殊的例子，因為需要四指數來完整描述晶面。 

 

六方晶系使用的三軸座標系統

       三指數米勒指標雖然在數學上是可行的，但在物理意義與對稱性描述上會遇到兩個主要問題：

• 無法直觀體現對稱性 (Symmetry)
  

這是最核心的問題。六方晶系的結構具有120度的旋轉對稱性，許多晶面在物理性質、原子排列上是完全等價的。

• 三指標的缺點：在三指標系統中，等價的面看起來卻完全不同。例如，六角柱體的幾個側面，用三指標表示可能是：

 (100), (010),(1̅ 1̅ 0 )

這組數字很難讓人一眼看出它們屬於同一個「晶面族」。

• 米勒-布拉菲指標的優勢：

轉換為四指標 (hkil) 後，這些面變為：

(101̅ 0), (011̅ 0),(1̅ 100 ) 你會發現，它們只是前三個數字  (h,k,i) 在輪換位置，這完美地體現了六方晶系的對稱美感，一眼就能判定它們屬於{101̅ 0} 晶面族。

• 座標軸的選擇具有隨意性

三指標系統只選取兩個基底向量a₁和 a₂（夾角120°）。

• 在六方底面上，其實有三個對等的方向（相隔120°）。
• 若只選兩個，會人為地打破了這三個方向的平等地位。使用四指標系統（引入a₃ 軸）則能平等地對待這三個軸，確保描述的一致性。
• 晶向與晶面的幾何關係不直觀

在立方晶系中，晶面 (hkl) 與晶向 [hkl] 是互相垂直的，但在六方晶系的三指標系統中，這種簡單的對應關係會消失。雖然四指標系統也沒有完全解決所有垂直關係的直觀性，但它在描述滑移系 (Slip systems) 和晶體形變時，能提供更清晰的幾何圖像。

        整體而言，三指標系統會讓原本「長得一樣」的面，在數學座標上看起來「長得不一樣」，這會增加分析晶體物理性質（如強度、生長速率、解理面）時的難度。

六方晶系使用的四軸座標系統

        六方晶系通常使用 四軸座標系統 來描述其幾何形狀，六方晶系的米勒指數有四個數值，也稱為米勒布拉維斯指數(Miller Bravais indices)。相較於一般的三指數米勒指標 (hkl) ，米勒-布拉菲指數採用四個指標來表示，記作 (hkil) （用於晶面）或 [uvtw] （用於晶向）。

• 幾何特徵 (晶軸與夾角)
• 四軸坐標系： 共有 4 條軸（3 條水平軸 a₁, a₂, a₃ 與 1 條垂直軸 c）。
• 軸長關係： 三條水平軸等長 (a_{1 =} a_{2 =} a₃ ≠ c)，垂直軸 c 可長可短。
• 軸間夾角：
• 三條水平軸彼此夾角為 120°。
• 垂直軸 c 與水平面成 90° 直角。

• 冗餘約束：前三個指標存在幾何關聯，必須滿足以下公式：

h + k + i = 0

這意味著 是一個冗餘指標，由 h 或 k 決定，亦即 i = - (h + k)

• 對稱性呈現：使用四指標系統能直觀地反映六方晶系的對稱性。例如，等價的晶面在四指標表示下，其指數的數值組合會呈現明顯的對稱變換。

• 為何要使用它？在傳統的三指標系統中，六方晶系中某些物理性質完全等價的晶面（如六角柱面），其指數看起來可能完全不同。引入第四個軸後，這些等價晶面（Crystal family）就能被歸納為同一組指數形式。

• 指數轉換：若已知三指標 (hkl) ，可直接轉換為四指標 (hkil)：
• h = h,k = k,
• i = -(h+k),
• l = l

          代表性礦物許多自然界的礦物屬於此晶系，其外觀常呈六角柱狀或雙錐體：

• 石英 (Quartz)（低溫石英歸類於此晶系的廣義定義中）。
• 綠柱石 (Beryl)（如祖母綠、海藍寶石）。
• 磷灰石 (Apatite)。
• 石墨 (Graphite)。

• 六方最密堆積 (HCP)

在材料科學中，六方最密堆積 (Hexagonal Close-Packed, HCP) 是一種常見的原子排列方式，原子空間利用率極高（約 74%），配位數為 12。常見金屬如 鎂 (Mg)、鋅 (Zn) 與 鈦 (Ti) 皆具備此結構。

如何將石英面轉換成對應的米勒指數。

        米勒指數是用來表示晶體中晶面或晶向的方式，常見於材料科學與晶體學。應用在描述晶體結構中的晶面方向或者用於分析晶體的對稱性、解釋 X 光繞射圖譜。

        基本概念是三個整數（h, k, l），代表晶面與晶軸的交點倒數。若晶面平行於某軸，則該軸的指數為 0。例如：(100) 表示晶面與 x 軸交於 1 單位長度，與 y、z 軸平行。

       

        要將石英的名稱（m, r, z）轉換為米勒指數，我們需要先了解石英的一個特殊之處：它屬於三方晶系（常被視為六方晶系(Hexagonal Crystal System) 的一種），因此它使用的是四個座標軸，這種標註方式稱為 米勒-布拉菲指數 (Miller-Bravais Indices)。

        它的格式是(h, k, i, l)，其中有一個特殊的規則：

        h + k + i = 0 或者說 i = - (h + k)

        這四個軸分別是：

          a₁, a₂, a₃ 軸 ：在水平面上，彼此夾角 120°。

          c 軸：垂直於水平面的軸。

無論石英晶體的形狀如何，晶面之間的角度始終不變。下圖顯示了主要晶面所包圍的角度。可以看出，儘管z面較小，但它們相對於m面的位置與r面的位置相同：rm和zm之間的夾角均為142°。

• 石英晶面轉換表

為了 描述晶體的幾何形狀，需要用到所謂的晶體學軸。這些軸定義了晶體結構內部的三維座標系，當然，正如描述三維物體時所預期的那樣，有三個軸，分別標記為a、b和 c。例如，可以將晶面描述為平行於a軸和b軸且與c軸相交的平面的一部分。

這種方法也適用於石英晶體，但出於實際考慮和對稱性考慮，石英晶體採用六方晶系定義的四個軸，分別標記為_a₁、 a₂ 、 a₃_和c （圖4）。三個a軸以60°角相交於同一平面（圖4，淺藍色），c軸垂直於該平面，並_與所有a軸以90°角相交。通常無需區分a₁ _、 a₂_和a₃ _，只需用一個符號指a軸或a₀軸_即可。

        以下是石英最常見的三個面對應的指數：

晶面名稱	米勒指數 {hkil}	幾何意義與特徵
m 面(柱面)	{10 1̅ 0}	與 c 軸平行（l= 0）。它只切過一個水平軸 a1，平行於a2，並在負向切過a3。這是石英柱狀身體的六個面。
r 面(大菱面)	{10 1̅ 1}	正菱面體。切過 a1 和 c 軸。它是頂端最顯眼、通常發育得比較大的三個斜面。
z 面(小菱面)	{01 1̅ 1}	負菱面體。它旋轉了 60 度，切過 a2 和 c 軸。它與 r 面交替出現在頂端。

• 如何直觀理解這些數字？

我們可以透過簡單的「截距法」來推導（以 r 面 為例）：

• 截距：假設這個面在 a₁ 軸截在 1 個單位，與 a₂ 軸平行（無限大 ∞），在 a₃ 軸截在-1（因為 120° 夾角的幾何關係），在 c 軸截在 1。

截距為：(1, ∞, -1, 1)

• 取倒數：

得到：(1, 0, -1, 1)

• 加上橫槓：

負數標記在上方為指數標記，寫作：(1, 0, 1̅ , 1) —— 這就是 r 面。

• 負菱面體：(0, 1, 1̅ , 1) 是(1, 0, 1̅ , 1) 在三方對稱下產生的負面。

 

• 為什麼要有 正菱面體面 r (Positive Rhombohedron)和負菱面體面 z (Negative Rhombohedron)的區別？

雖然從數學上看(1, 0, 1̅ , 1) 和(0, 1, 1̅ , 1)只是旋轉了 60 度，但在石英的原子結構中：

• r 面 底下的原子排列比較緊密，生長速度較慢，所以最終留下的晶面通常較大。
• z 面 的原子結構略有不同，生長較快，所以面通常較小。

這就是為什麼石英頂端雖然看起來像「六角錐」，但本質上是 兩個不同的菱面體（r 和 z） 套在一起的結果。

        當我們看一根天然的水晶柱時，頂端的 6 個三角形看起來幾乎一模一樣，像一個完美的「六角錐」。但地質學家卻硬要把它拆分成 3 個 r 面和 3 個 z 面，這是有原因的。之所以覺得它們「很相稱」或「很對稱」，是因為石英具有一種「假六方對稱」的特性。

• 為什麼它們看起來很相稱？
• 幾何上的巧合：

在幾何角度上，r 面(1, 0, 1̅ , 1) 和 z 面(0, 1, 1̅ , 1) 與垂直 c 軸的夾角非常接近（大約都是 51°47'）。因為傾斜角度幾乎一樣，所以肉眼看過去，這 6 個面合成了一個非常完美的尖頭。

• 生長競爭：

在環境理想（空間充裕、礦質均勻）的情況下，r 面和 z 面會以幾乎相等的速度生長。當它們大小一致時，水晶頭部就會呈現完美的六角對稱。

• 既然很像，為什麼還要分？（區別在哪裡？）

雖然外表「相稱」，但它們內在的「個性」完全不同。如果你仔細觀察或進行科學測試，會發現：

• 光澤與平整度：

通常 r 面 會比 z 面 更大、更平滑且更亮。在很多天然水晶上，你會發現頂端是「大三角形」和「小三角形」交替出現。

• 蝕象 (Etch Figures)：

如果你用氫氟酸稍微蝕刻水晶表面，r 面上會出現三角形的刻痕，而 z 面上出現的形狀則完全不同。這證明了它們表面的原子排列結構是不對稱的。

• 雙晶現象 (Twinning)：

石英最著名的「巴西雙晶」就是 r 面和 z 面在微觀尺度上互相穿插。如果沒有區分 r 和 z，我們就無法解釋為什麼水晶內部會產生電性抵消的現象（壓電效應）。

• 總結來說

水晶就像一個「偽裝成六角形的三角形愛好者」：

• 外表（宏觀）：r 面和 z 面和諧相處，組合成相稱的六角錐，這叫「幾何對稱」。
• 內在（微觀）：它們屬於三方晶系，本質上是兩組不同的菱面體，這叫「結構不對稱」。

冷知識：如果一根水晶完全只有 r 面而沒有 z 面，它的頭部看起來會像一個斜斜的方塊（菱面體），就像方解石那樣，而不是我們熟悉的尖柱狀。

您在觀察水晶時，有沒有發現過有些水晶的頂端三角形是「一大一小」交替排列的呢？這就是 r 面與 z 面在玩「不對稱遊戲」的最好證明。